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在熱電偶回路中接入第三種金屬材料時，只要該材料兩個接點的溫度相同，熱電偶所產生的熱電勢將保持不變，即不受第三種金屬接入回路中的影響。因此，在熱電偶測溫時，可接入測量儀表，測得熱電動勢后，即可知道被測介質的溫度。
兩種不同成份的導體（稱為熱電偶絲材或熱電極）兩端接合成回路，當接合點的溫度不同時，在回路中就會產生電動勢，這種現象稱為熱電效應，而這種電動勢稱為熱電勢。熱電偶就是利用這種原理進行溫度測量的，其中，直接用作測量介質溫度的一端叫做工作端（也稱為測量端），另一端叫做冷端（也稱為補償端）；冷端與顯示儀表或配套儀表連接，顯示儀表會指出熱電偶所產生的熱電勢。
熱電偶與熱電阻均屬于溫度測量中的接觸式測溫,盡管其作用相同都是測量物體的溫度,但是他們的原理與特點卻不盡相同。
首先，兩者測溫原理不同。熱電偶是由測溫端和參比端溫差產生電動勢，通過二次儀表將溫度反應出來；熱電阻是在不同溫度時根據電阻的變化而變化產生的數值。
其次，兩者溫度范圍不同。熱電偶主要是高溫檢測，測溫范圍0-2200度，根據不同溫度可以進行不同型號的選型，熱電阻測溫為-200-+500度，零下也可進行檢測。
從材料上劃分，熱電阻是一種金屬材料，具有溫度敏感變化的金屬材料，熱電偶是雙金屬材料。
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